1787年，拉瓦锡首先发现了存在于岩石中的硅。[18] 拉瓦锡
1800年，戴维将其错认为一种化合物。[2]
1811年，盖·吕萨克和泰纳尔，加热钾和四氟化硅制得了不纯的无定形硅，并根据拉丁文silex（燧石）将硅命名为Silicon，其含义为“坚硬之石”。[18] 同年，Gay-Lussac和Thenard用硅的四氟化物与碱土金属反应时发现，在反应当中生成赤褐色的化合物（可能是含不纯物无定形的硅）。[8]
1823年，瑞典化学家贝采利乌斯（Jins Berzelius）首次制得高纯度硅。[15]
1824年，在斯德哥尔摩，贝采利乌斯通过加热氟硅酸钾和钾获取了硅。这个产物被硅酸钾污染，但他把它放在水中搅拌，由于水会与之反应，因此得到了相对纯净的硅粉末，因此发现硅的荣誉归属于贝采利乌斯。[8]
1824年，J.J.贝采利乌斯用同样的方法，经过反复洗涤除去其中的氟硅酸，得到纯无定形硅。[8]
1854年，结晶的硅才被提炼出来；同年H.S.C.德维尔也第一次制得晶态硅。[2]
1953年2月，中国科学院召开了一次全国性的化学物质命名扩大座谈会，有学者以“矽”与另外的化学元素“锡”和“硒”同音易混淆为由，通过并公布改回原名字“硅”并读“gui”，但并未意识到其实“硅”字本亦应读xi音。在香港，两用法皆有，但“矽”较通用。
1998年，哈佛大学的马祖尔团队还报道了利用飞秒激光脉冲，在含硫气体存在的情况下照射硅晶片，会使其光滑的表面形成一个尖峰林立的微观森林，大大增强了其对可见光的吸收，从而形成了“黑硅”，这一性质使硅元素在太阳能电池中的应用更有前景。[18]