升高温度可使大多数反应的速率加快，通常认为温度对浓度的影响可以忽略，原因来自于速率常数的k值增快，速率常数k值增大。范特霍夫根据大量实验事实，提出一个经验规则：温度每上升10K，反应速率提高2~4倍。
该式称为范特霍夫规则。式中，kt、kt+10和kt+10n为温度t°C、(t+10)°C和(t+10n)°C时的反应速率常数，此比值也称为反应速率的温度系数γ。
现以CO与NO2的反应为例，讨论温度与速度的关系。反应速度常数k，不随浓度改变而改变，即与浓度无关，而与温度有关。假设浓度为1，则以化学反应速率作为化学反应常数，v=k。现将CO与NO2反应在600K至800K之间的常数列入下表。 范特霍夫规则
从表中可以看出，600K至650K，化学反应速率增加近10倍；650K 至 700K 约6倍；而750K至800K 则不足4倍。温度增加反应速度增加的倍数显著减少，γ值随之改变。
事实上范特霍夫规则只是在反应温度不是太高，温度变化幅度不太大，反应活化能比较低(50一240KJ·mol-1) 的基元反应，这一范围内有规律可循。然而实验证明：真正的基元反应是很少的，化学反应速度与温度的关系是复杂的。有些化学反应低于某一温度几乎观察不到其作用，当温度达到一定值后反应瞬间近乎完全，如爆炸。中和反应在常温下便瞬间完成，更是观察不到与温度的变化关系；有的化学反应随温度的增加，其反应速度反而下 降，如NO与O2生成NO2；有些反应温度升到一定值后出现分解、气化或产生其他副反应，如有机物之间的 一些反应。尤其是现代工业与科学技术的发展，许多反应往往在催化剂的催化下或在较高的温度下进行，反应速度与温度的变化关系往往也不是什么比例关系。[1]
范特霍夫规则虽然不准确，但当缺少数据时，用来粗略计算反应速率随温度的变化仍然是有用的。[2]
尽管此规则对引出活化能、活化分子概念起了较大作用，但在假定上不可忽视地存在错误。浓度、分压可以 人为地加以控制，可以不随温度改变，而反应速率的温度系数γ不可能不随温度改 变。因为温度对化学反应速度的影响，分子碰撞频率随温度增加是次要的，有限的。根据计算每增加10K约增加2%左右，而且不是所有碰撞都是有效的。主要的原因是温度升高使反应的部分非活化分子获得能量转化成活化分子，体系的活化分子数目增加 的结果。常温下，一般化学反应活化分子数是较少的，因此在温度较低时每增加10K又非活化分子稍有转化，活化分矛数就成倍增长，化学反应速度也因之成倍增 加。当温度升到一定值后，体系的非活化分子已较多 ( 或大 部 ) 转化成活化分子，活化分子百分率很高，基数巳很大。在此基 础上再增加10K即 使仍有 非 活化分 子转 化成 活化分子，由于基数大，活化分子数决不能再成倍增加，反应速度也就不能 一直保持每增加10K 增加2一4倍的正比关系，温度系数值将随温度的不断升高而变小。[1]