电子探针显微分析原理及其发展的初期是建立在X射线光谱分析和电子显微镜这两种技术基础上的，该仪器实质上就是这两种仪器的科学组合。电子探针是运用电子所形成的探测针（细电子束）作为X射线的激发源来进行显微X射线光谱分析的仪器。分析对象是固体物质表面细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm。电子探针可测量的化学成分的元素范围一般从原子序数12（Mg）至92（U），原子序数大于22的元素可在空气通路的X射线光谱仪上进行测量。电子探针的灵敏度低于X射线荧光光谱仪，原因是电子探针X射线的本底值高于后者，但电子探针的绝对感量比其他仪器都高。此外，后期生产的仪器，可作X射线背散射照相、透视照相。能兼作透射电镜、能进行电子衍射、能作电子荧光观察等。
第一台电子探针是法国制成的，是在1949年用电子显微镜和X射线光谱仪组合而成。
1953年前苏联制成了X射线微区分析仪，以后英、美等国陆续生产。
第一台扫描电子探针仪是美国于1960年制成，不仅能对试样作点或微区分析，而且能对样品表面微区进行扫描。
原子序数12至22的元素要在真空下进行成分测定，原子序数12以内的元素需要增添一些特殊设备才能分析。原子序数50以上的元素用L系X射线光谱进行分析，原子序数50以下的元素也可以分析，如Sn（50）可用K系x射线光谱进行分析。[2]
电子探针的原理如图1所示。
图1
（1）电子光学系统。电子束直径0.1～1μm，电子束穿透深度1～3μm。
被激发原子发射特征X射线谱过程如下：围绕原子核运动的内层电子，被电子束的电子轰击后，其他外层电子为补充轰击出的电子而发生跃迁，在跃迁过程中释放出能量，即发射出X射线。
（2）X射线谱仪。测量各种元素产生的X射线波长和强度，并以此对微小体积中所含元素进行定性和定量分析。
特征X射线图像显像管的原理是：X射线束入射到一已知晶面间距的晶体上（X射线分光光度计的弯曲晶体上），经衍射后各种波长的X射线按不同的布拉格角彼此分开，因此如转动晶体，改变衍射角，同时以两倍于晶体的转速转动计数器，就可以依次测量出各种元素所产生的X射线波长和强度，达到定性和定量分析的目的。
（3）X射线强度测量系统。特征X射线，由B系统中的计数管接收，并转换成电脉冲，通过脉冲高度分析仪、计数率计、定标器、电子电位计将其强度测量出来。
（4）光学显微镜目测系统。用以准确选择需要分析的区域，并作光学观察。
（5）背散射电子图像系统。
（6）吸收电子图像系统。
（7）特征X射线图像系统。电子探针的技术核心是利用X射线晶体光学，主要应用两种方法：