亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔和弗里德里希·维勒在1857年首次报道了氮化硅的合成方法。在他们报道的合成方法中，为减少氧气的渗入而把另一个盛有硅的坩埚埋于一个装满碳的坩埚中加热。他们报道了一种他们称之为硅的氮化物的产物，但他们未能弄清它的化学成分。1879年Paul Schuetzenberger通过将硅与衬料（一种可作为坩埚衬里的糊状物，由木炭、煤块或焦炭与粘土混合得到）混合后在高炉中加热得到的产物，并把它报道为成分是Si3N4的化合物。1910年路德维希·魏斯和特奥多尔·恩格尔哈特在纯的氮气下加热硅单质得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳热还原法在氮气气氛下将二氧化硅和碳加热至1250-1300℃合成氮化硅。
在后来的数十年中直到应用氮化硅的商业用途出现前，氮化硅未受到重视和研究。从1948年至1952年期间，艾奇逊开办在纽约州尼亚加拉大瀑布附近的金刚砂公司为氮化硅的制造和使用注册了几项专利。1958年联合碳化物公司生产的氮化硅被用于制造热电偶管、火箭喷嘴和熔化金属所使用的坩埚。英国对氮化硅的研究工作始于1953年，目的是为了制造燃气涡轮机的高温零件。由此使得键合氮化硅和热压氮化硅得到发展。1971年美国国防部下属的国防高等研究计划署与福特和西屋公司签订一千七百万美元的合同研制两种陶瓷燃气轮机。
虽然氮化硅的特性已经早已广为人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小约为2×5µm）还是在二十世纪90年代才在陨石中被发现。为纪念质谱研究的先驱阿尔弗雷德·奥托·卡尔·尼尔将自然界中发现的此类氮化硅矿石冠名为“nierite”。不过有证据显示可能在更早之前就在前苏联境内的阿塞拜疆发现过这种存在于陨石中的氮化硅矿石。含有氮化硅矿物的陨石也曾在中国贵州省境内发现过。除存在于地球上的陨石中以外，氮化硅也分布于外层空间的宇宙尘埃中。
蓝色圆球是氮原子，灰色圆球是硅原子
蓝色圆球是氮原子，灰色圆球是硅原子
氮化硅（Si3N4）存在有3种结晶结构，分别是α、β和γ三相。α和β两相是Si3N4最常出现的型式（其中α变体更为常见[7] ），且可以在常压下制备。γ相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35MPa。
β-Si3N4具有与硅铍石（Be2SiO4）相似的结构：Si原子居于N原子密堆积正四面体空穴中央。在α-Si3N4的结构中，SiN4四面体排列成六方晶胞，其上方是一个对映层。[7]
Si3N4具有很好的热稳定性，其熔点为1900℃，高温下Si3N4热分解为相应单质：热分解过程中，1600K时N的平衡压力仅有0.27mmHg，1802K时为5.5mmHg，据计算，欲使N2的平衡压力达到1atm，需有2250K的高温。[7]