烯类或炔类等不饱和键单体间相互反应生成一种高分子化合物，叫做加聚反应。加聚反应由一种引发剂进行引发后，单体一一逐个与聚合链的顶端发生加成反应，形成聚合物。
另外，单体间相互反应生成高分子化合物，同时还生成小分子（水、氨等分子）并掉落的反应叫缩聚反应。加聚反应：小分子的烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下,通过加成反应结合成高分子化合物的反应,叫做加成聚合反应。
如:nCH2=CH2→[CH2-CH2]n
若n与n不同,则是化合物
CH2=CH2是单体（小分子）,-CH2-CH2-是链节,n是聚合度（小分子个数），聚乙烯是高聚物。.
n一般数值极大。
注：一般公式nCH2=CH2 → [ CH2 - CH2 ]n 的中括号是有横线的，那表明的了不饱和，n就是表明无数互相连接。此处中括号后的横线，不添加其他原子，即不须封端。
加聚反应主要包括四种，分别为自由基聚合，正（阳）离子聚合，负（阴）离子聚合与配位聚合4大类，他们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段的反应，分别适用于不同的单体。
1. 正（阳）离子聚合
阳离子聚合使用的引发剂通常是较强的路易斯酸（如质子、五氟化磷，等）或者发烟硫酸。在酸性条件下，质子或路易斯酸攻击单体双键或环，发生加成反应，自身稳定下来却又形成了一个新的路易斯酸，又继续攻击下一个单体。经过多次重复反应，生成一条聚合链（单体不同，但反应机制相同）。
注：该反应使用路易斯酸有可能产生副反应。该副反应为不饱和碳链的亲电加成反应从而不发生聚合。本反应在形成碳正离子时，有可能会发生重排反应，形成更稳定的碳正离子，从而改变产物的碳架结构。
当聚合链碰到路易斯碱的时候，碳链顶端得到配位键，反应终止。
另外，副反应也能导致聚合终止
2. 阴离子加聚反应
这种加聚反应和阳离子加聚反应极为相似。不同的是，该反应使用的是一种路易斯强碱（如乙醇钠、二异丙基胺钠、氨基钠、格氏试剂、有机锂试剂等）路易斯碱和一个单体反应，产生一个新的路易斯碱；而新的路易斯碱又会继续攻击下一个单体，发生加成反应，以此类推。反应会被能呈酸性的物质（如路易斯酸、水合氢离子等）终止。
注：在发生此反应时，若有易离去的基团，则有可能会发生副反应。副反应为烃类的亲核取代反应从而不发生聚合。本反应在形成碳负离子的时候，也有可能发生碳负离子的重排反应，从而形成更稳定的碳负离子，改变产物的碳架结构。