徐彦刚，1907年11月11日生于四川省开江县甘棠乡漆子店一个农民家庭。[1]
1924年，小学毕业后，考入重庆江北中学，在校期间，受共产党人的影响，积极参加反帝爱国斗争，遭反动当局被捕入狱。1926年春，考入重庆中法大学，并在校加入中国共产党。同年冬，投笔从戎，考入中央军事政治学校武汉分校。
1927年初，到武汉中央军事政治学校学习，次年参加湘赣边界秋收起义，随部队到井冈山。后被派到袁文才部工作。1928年2月任中国工农革命军第2团参谋长，5月任中国工农红军第4军11师32团参谋长，曾参加黄洋界保卫战等保卫井冈山革命根据地的斗争。1929年初转移到永新、莲花等地开展游击战。
1930年1月，所率地方武装编入红6军，任第3纵队纵队长。同年11月任红1军团3军9师师长，先后参加中央苏区第一至第三次反“围剿”。1932年3月任红3军军长，后任红1军团参谋长，率部参加漳州战役和中央苏区第四次反“围剿”。1933年冬调任湘鄂赣军区司令员，后兼任红16师师长。1934年被选为中华苏维埃共和国中央执行委员。参与领导巩固湘鄂赣革命根据地苏区的斗争。中央红军主力长征后，在极其艰苦的条件下，带领当地军民坚持以黄金洞为中心的平江、浏阳、铜鼓游击根据地的斗争，曾指挥红16师取得大源、虹桥等战斗胜利（见湘鄂赣边红军三年游击战）。
1935年6月，国民党军重兵“进剿”，他在江西永修云居山突围战斗中负伤，9月在永修燕山朱坑养伤时被敌人杀害。
1927年，徐彦刚随中央军事政治学校武汉分校改编的教导团赴江西参加南昌起义。途中，该团被张发奎部缴械，他转而加入平、浏工农自卫军，后随该部参加了湘赣边界秋收起义，被编入工农革命军第1师第3团。在创建井冈山革命根据地的斗争中，徐彦刚受毛泽东委派，参加了对袁文才农军的改造工作，任该部副连长、连长等职。该部后编入工农革命军第1师第2团（不久又改称红4军第32团），他任团参谋长，参加了井冈山革命根据地历次反“进剿”、“会剿”作战。
1928年6月，在龙源口战斗中，当敌我双方激烈争夺制高点的紧要关头，徐彦刚指挥第32团一部一举捣毁了敌指挥中心，对红军取得该战之捷起了关键的作用。继而，又指挥第32团一部和第31团1营，打退了敌人对井冈山的进攻，取得了著名的黄洋界保卫战的胜利。毛泽东闻此役之胜后作诗《西江月·井冈山》：
“山下旌期在望，山头鼓角相闻。 会议
敌军围困万千重，
我自岿然不动。
早已森严壁垒，
更加众志成城。
黄洋界上炮声隆，
报道敌军宵遁。”
1929年1月，湘赣两省敌军对井冈山发动第三次“会剿”。此时，红4军主力已向赣南出击，徐彦刚奉命率第32团1连和红5军第5纵队1个大队扼守黄洋界哨口，与敌苦战四天。在前面遭敌1个旅的攻击，后面大量敌军截住退路，左右是万丈深渊的危急关头，他沉着指挥，一边率部队英勇抗击前后夹击之敌，一边命令战士以绑腿结成长绳，从绝壁悬下，突出重围。同年4月，调任莲花县赤卫大队大队长。翌年初，莲花县赤卫大队编入红6军，徐彦刚任红6军第3纵队（后改称红3军第3纵队）纵队长。8月，在文家市战斗中，率部向敌发起攻击，迅速占领高升岭、棺材岭敌主要阵地，对全歼守军3个团又1个营起了重要作用。不久，任红3军第9师师长。