电负性,用χ表示,是给定化学元素的原子在形成化学键时吸引共享电子(或电子密度)的趋势[2] ,电负性越高,原子吸引电子能力越强。原子的电负性受到其原子序数、以及价电子与带电原子核的距离的影响。在最基本的层面上,电负性由核电荷(原子具有的质子越多,对电子的“拉力”越大)以及原子壳层中其他电子的数量和位置(电子越多)等因素决定。原子的价电子离原子核越远,它们所受到正电荷的吸引力就越小,这既是因为它们与原子核的距离增加,也是因为较低能量核心轨道中的其他电子会起作用以保护价电子免受带正电的原子核的影响。

利用电负性可估计键能以及化学键极性大小。电负性值较大的元素在形成化合物时,由于对成键电子吸引较强,往往表现为负化合价;而电负性值较小者表现为正化合价。在形成共价键时,共用电子对会偏移向电负性较强的原子而使键带有极性,电负性差越大,键的极性越强。当化学键两端元素的电负性相差很大时(例如大于1.9)所形成的键则以离子键为主。

“电负性”一词由Jöns JacobBerzelius于1811年提出[3] ,尽管该概念在此之前就已为人所知,并被包括阿伏加德罗在内的许多化学家研究过[3] 。自1932年Pauling第一次赋予了一些元素的电负性数值以来,一百多年的研究过程大体可分为三个阶段。

第一阶段的主要特征是寻找合适的方法计算或测定原子电负性,即传统电负性标度,其中最具代表性的是Pauling电负性标度、Mulliken电负性标度、Gordy电负性标度、Sanderson电负性标度及Allred-Rochow电负性标度[4] 。由于电负性数值无法通过实验及量子化学方法得到,这一阶段的研究中化学工作者主要采用原子的各种性质参数估算电负性,如电离能、电子亲合能、有效核电荷、原子半径、极化率、抗磁化率、原子核的梯度场、原子光谱、磁共振光谱参数等。估算所得电负性数值与Pauling电负性数值变化趋势基本一致,这归因于原子性质变化的周期性。

第二阶段采用电负性均衡原理计算基团电负性和原子电荷,主要讨论原子的杂化方式及原子的电荷不同、价态不同对原子电负性的影响。

第三阶段以Parr及其合作者[5] 开创的绝对电负性为标志,通过演绎法提出绝对电负性概念,其中最具代表性的标度是Allen电负性标度。另外Luo和Benson[6] 采用基于共价半径的开壳层核势确定了主族元素的电负性新标度;李国胜和郑能武[7] 采用价电子的平均核势也进行了电负性标度的计算。杨立新[8] 通过孤立原子可靠的价层电离能实验数据及价键轨道能量,用有效核电荷数法建立了周期表中90种元素的电负性新标度。

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