一块古巴比伦石匾（约产于公元前1900年至公元前1600年）清楚地记载了圆周率=25/8=3.125[4] 。同一时期的古埃及文物，莱因德数学纸草书（Rhind Mathematical Papyrus）也表明圆周率等于分数16/9的平方，约等于3.1605[4] 。埃及人似乎在更早的时候就知道圆周率了。英国作家John Taylor（1781—1864）在其名著《金字塔》（《The Great Pyramid: Why was it built, and who built it?》）中指出，造于公元前2500年左右的胡夫金字塔和圆周率有关。例如，金字塔的周长和高度之比等于圆周率的两倍，正好等于圆的周长和半径之比。公元前800至600年成文的古印度宗教巨著《百道梵书》（Satapatha Brahmana[29] ）显示了圆周率等于分数339/108，约等于3.139[5] 。
古希腊作为古代几何王国对圆周率的贡献尤为突出。古希腊大数学家阿基米德（公元前287年—公元前212年）开创了人类历史上通过理论计算圆周率近似值的先河。阿基米德从单位圆出发，先用内接正六边形求出圆周率的下界为3，再用外接正六边形并借助勾股定理求出圆周率的上界小于4。接着，他对内接正六边形和外接正六边形的边数分别加倍，将它们分别变成内接正12边形和外接正12边形，再借助勾股定理改进圆周率的下界和上界。他逐步对内接正多边形和外接正多边形的边数加倍，直到内接正96边形和外接正96边形为止。最后，他求出圆周率的下界和上界分别为223/71和22/7，并取它们的平均值3.141851为圆周率的近似值。阿基米德用到了迭代算法和两侧数值逼近的概念，称得上是“计算数学”的鼻祖。
中国古算书《周髀算经》（约公元前2世纪）的中有“径一而周三”的记载，意即取 [6] 。汉朝时，张衡得出 ，即 （约为3.162）。这个值不太准确，但它简单易理解[7] 。