接触电势差[2]：两种不同的金属相互接触时在它们之间产生的电势差。 其数值决定于金属的性质和接触面的温度。因不同金属的功函数(电子逸出金属表面所需的功)不同而产生。
与功函数的关系：Va-Vb=1/e(Φb-Φa)
产生接触电势差的原因是：⑴两种金属电子的逸出功不同。⑵两种金属的电子浓度不同。若A、B两种金属的逸出功分别为Va和Vb，电子浓度分别为Na和Nb，则它们之间的接触电势差为
Vab=Va-Vb+(kT/e)×ln(Na/Nb)
式中的k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数，e是电子电量，T是金属的绝对温度。几种金属依次连接时，接触电势差只与两端金属的性质有关，与中间金属无关。[3]
金属接触电势差完全由两金属的脱出功决定, 不存在由脱出功以外的电子密度不同这一因素而造成的所谓内接触电势差[4] 。
由两种不同金属M1 和M2构成的非闭合回路如下图，在真空中靠近两金属表面处的点a和点b间存在着因两金属的脱出功不同而产生的外接触电势差U12，如公式一[4] 。
其中e为电子电荷的绝对值, 分别为M1 和M2的脱出功, 此外, 在两金属相接触处的点c和点d间, 存在着因两金属单位体积中的自由电子数不同而产生的另一种接触电势差一一内接触电势差。
公式一
基于普遍的热力学观点，把相互接触的金属M1、M2看成是可以交换粒（电子）的两个子系统, 它们在一定的温度和压强的通常情况下相互接触后，由于电子交换[4] 。
若Ef1=Ef2，则d∅=0相当于平衡态。Ef1≠Ef2，系统就不平衡；过渡到平衡态，意味着d∅Ef2，条件d∅∅<0要求dN10；即具有较高的费米能级的子系统M1的电子数将减少，具有较低费米能级的子系统M2的电子数将增加，即电子从M1流入M2直至由于电子转移引起金属M1、M2的电势发生变化，使两者的费米能级达到一致为止。因此两种不同金属M1、M2接触后，M1带正电、电势升高，电子的势能减小；M2带负电、电势降低，电子的势能增大。也就是说, 由原来的两金属费米能级不同而引起的电子转移,在M1、M2间形成了静电场，使金属M1的电势高于金属M2，其电势差即通常所说的接触电势差。这时候金属M1,中的电子附加上在正的静电场中的能量（负值） , 同时金属M2 中的电子附加上在负的静电场中的能量（正值） , 恰好使两金属的费米能级相同, 达到平衡, 电子的净转移过程也就停止了[4] 。
金属接触电势差完全由两金属的脱出功决定, 不存在由脱出功以外的电子密度不同这一因素而造成的所谓内接触电势差[4] 。