如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应的引发过程不外有两种形式：①催化剂分子中的负离子如H2N∶-、R∶-与单体形成阴离子活性中心；②碱金属把原子外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为游离基阴离子。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。许多增长着的碳阴离子有颜色，如体系非常纯净，碳阴离子的颜色在整个聚合过程中会保持不变，直至单体消耗完。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。这种在反应中形成的具有活性端基的大分子称为活性聚合物。在没有杂质的情况下，制备活性聚合物的可能性决定于单体和溶剂。如溶剂（液氨）和单体（丙烯腈）有明显的链转移作用，则很难得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遥爪聚合物等。
在环氧型单体中，如环氧乙烯、环氧丙烯等，可通过碱金属醇类引发开环，形成氧负离子进而链增长。聚环氧乙烯（PEO）等主链重复单元为CH2-CHO等聚合物均可实现阴离子聚合。由于氧负离子的活性较碳负离子更加稳定，环氧类单体的阴离子聚合更易操作和可控。而环氧类单体可以通过修饰环氧相连的集团，“悬挂”不同的液晶基元（mesogen）,通过阴离子聚合形成PEO主链的液晶高分子。
影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其分布的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度,其次还有缔合作用。
① 阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。
② 溶剂的引入,使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时,阴离子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。
③ 溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长活性中心的形态和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。
非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。 极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。
在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半径有关。
非极性溶剂不发生溶剂化作用,活性中心为紧密离子对。中心离子和反离子之间的距离,随反离子半径的增大而增加,从而使它们之间的库仑引力减少, 随反离子半径的增大而增大。因而在非极性溶剂中,为了提高聚合速率Rp应选半径大的碱金属作引发剂。
极性溶剂中发生溶剂化作用,活性中心为被溶剂隔开的松对。溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加,随反离子半径增大而减少。反离子半径愈小,溶剂化作用愈强,松对数目增多,聚合速率增加。在极性溶剂中,为了提高聚合速率Rp应选半径小的碱金属作引发剂。