从大的方面来说，分为加聚反应（聚合反应）和缩聚反应（缩合反应）。
① 1929年，W.H.卡罗色斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。 缩聚反应
② 1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。
③ 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。
链式聚合与逐步聚合区别
1. 单体的消失（用转化率%表示）与聚合时间的关系：在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应，因此单体很快消失，这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示，它们之间的关系为转化率%=100p。而在链式聚合反应中，单体是逐渐消失的。
2. 聚合物的平均聚合度与转化率的关系：在链式聚合反应中，唒与转化率基本上没有依赖关系。在逐步聚合反应中，转化率<80%时只形成低聚物；只有转化率>98%时，才能形成高聚物，没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大。
3. 从反应热及活化能来比较：链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡/摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右，因此只要引发剂产生自由基，链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度，又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度，并在高真空下反应，以尽量除去小分子副产物。