有机化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合物中发生，故经常被特指为芳香化合物上的磺化反应。
芳香化合物磺化反应在机理上属于亲电取代反应，其反应条件大致有三种：含水硫酸、三氧化硫和发烟硫酸。其中有人通过实验证明：苯在非质子溶剂中与三氧化硫反应时，进攻的亲电试剂为三氧化硫；含水硫酸中磺化时亲电试剂为硫酸合氢正离子（可理解为水合质子+三氧化硫）；而在发烟硫酸中，亲电试剂为焦硫酸合氢离子（即质子化的焦硫酸）和H2S4O13（可理解为一分子硫酸+三分子三氧化硫）。因此，在不同条件下磺化，其反应机理略微有所不同。其中最为常见的机理如图1所示。
图1 磺化机理
磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在医药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。有些药物因水溶性差，致使其在临床应用中存在一些问题，如生物利用度不高，服用量大，制成的片剂或胶囊体内吸收缓慢等。这类化合物经磺化后不但可以增强其水溶性，也可增强其生物活性。
磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两大类。直接磺化是用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸，而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。
磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。
根据所用磺化剂的不同而区分为：
①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。
Ar－H+SO3—→Ar－SO3H
②三氧化硫磺化的优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。
③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。