计时电流法一般使用固定面积的电极。适用于研究耦合化学反应的电极过程,特别是有机电化学的反应机理。 计时电流法

1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强调了计时电流法,它可以采用极谱仪的基本线路。但要连接快速记录仪或示波器,不用滴汞电极,而用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极,也不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下,传质过程主要是扩散。

1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变换,对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导,得到科特雷耳方程:

式中i1为极限电流;F为法拉第常数;n为电极反应的电子转移数;A为电极面积;c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度;D为活性物的扩散系数;t为电解时间。[1]

当时间趋向于无穷大,电流就趋近于零,这是因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减小的结果。利用i1或i1t1/2与c0成正比的关系,可用于定量分析,但由于此法不如极谱法准确和重现性好,所以实际上很少应用。因为是一个常数,所以i1t1/2对t作图得一不随t变化的直线。 图1 计时电流法

科特雷耳方程适用于扩散过程(图1中曲线1),如果电极反应不可逆或伴随化学反应时,则动力电流ik随时间的变化见图1中曲线2,它受反应速率常数的控制。

计时电流法常用于电化学研究,即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法,称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位,使发生电极反应,经很短时间的电解,又跃回到原来的电位或另一电位处,此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程;并从科特雷耳方程出发,考虑反应速率,进行数学推导和作图,求出反应速率常数。

计时电流法是一种简单且应用广泛的电化学检测技术。它的工作原理是:在工作电极与参比电极之间施加一个阶跃电势作为激励,由氧化还原反应产生的随时间变化的响应电流流过工作电极和对电极,电流初始值较大,并随时间逐渐减小。

随后,许多基于计时电流法与Cottrell方程的电化学检测技术迅速发展起来,如:取样电流伏安法、多电势阶跃法、计时电量法等。[2] 由于计时电流法具有硬件要求低、通用性强、稳定性和重复性好等特点,这些基于计时

电流法的检测技术亦广泛应用于电化学研究、疾病诊断、环境监测、食品安全等领域。值得注意的是,近年来基于多通道电化学电极阵列的生物传感器已成为研究热点,许多研究采用计时电流法,从优化实验条件、改进生物传感器的角度出发,改善多通道电化学生物传感器的灵敏度与特异性。然而,计时电流法在实际应用中仍存在一定局。根据上述方程,电压施加一段时间后,微弱的电流值容易受到仪器内部和外部的电磁干扰,信噪比低。此外,在生化检测中,微量的被测溶液中通常包含生物活性物质,如:细胞、DNA、蛋白质等,这些物质长

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