由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应,称做共聚合,所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元,这类聚合物称做共聚物。共聚合这一名称多用于连锁聚合,如自由基共聚、离子共聚。而在逐步聚合反应中,比如缩合聚合中大多有两种单体参与反应,形成的聚合物包含两种单体单元,但不能采用共聚合一词。[1]

由于共聚物包含至少两种结构单元,它可以根据其结构单元的排列顺序分成四种共聚物,当结构单元为A和B时的情况共聚物的命名是将两单体之间加连接号,然后用括号括起,前面加上聚字,比如聚(丁二烯-苯乙烯)。国际命名中常在两单体名间加入alt、co、b、g和分别代表交替、无规、嵌段和接枝共聚物,比如Poly(Styrene-alt-Maleic Anhydride)即苯乙烯-马来酸酐的交替共聚物。[1]

交替共聚物(Alternating copolymers):共聚物中两结构单元A和B严格交替相间,两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。

无规共聚物(Random copolymers) :共聚物中两结构单元A和B随机出现,其中A和B自身连续的单元数不多,一般在几个到十几个。从统计上看,无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量[3]。

嵌段共聚物(Block copolymers),由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成,其中每一链段可达到几百到几千结构单元。随着可控自由基聚合反应的发展,出现了梯度聚合物。其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变,不像无规和交替共聚物那样基本不变,也不像嵌段共聚物那样呈现突变关系。

接枝共聚物(Graft copolymers),接枝共聚物在结构上属于支化聚合物,其不仅有主链,还有较长的支链,且主链和支链是由不同的种结构单元组成,主链全部是结构单元A,而支链全部是结构单元B。有时候,接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物,比如主链是A和B的无规共聚物,支链是A和B的交替共聚物,整体仍然是接枝共聚物。

接枝共聚最常用的方法是通过链转移反应使聚合物的主链上产生自由基,然后引发另一单体的聚合反应,产生另一单体构成的支链。对于二烯烃类聚合物,比如聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等,主链上有双键,可以通过在双键处或烯丙基处产生自由基,进而产生支链。比如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)就是就是靠引发剂在聚丁二烯的双键处产生自由基所制备的。

此外,预先合成主链和支链,然后通过两者之间的化学反应将支链接到主链上也是常用的合成手段,比如带酯基、酐基等亲电侧基的聚合物很容易与活性聚合物末端的阴离子发生偶合,从而制备预定结构的接枝共聚物。

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