三氧化硫分子为非极性分子，其中S原子为𝑠𝑝2杂化态，呈+6价，3条杂化轨道分别与一个O原子的2s轨道形成𝜎键；S原子的𝑝𝑧轨道与3个O原子的𝑝𝑧轨道形成离域大𝜋键；按照VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion，价层电子对互斥）理论，σ键中的3对配对电子无需为孤对电子让出空间，形成平面等边三角形结构，S原子居于等边三角形中心。其中S−O键的键长为141 pm，较S−O单键约170 pm的键长而言，SO3中的S−O键显然具有双键的特征。[4]
三氧化硫在标况下是无色固体。已知的固态三氧化硫有三种同素异形体，即𝛼−𝑆𝑂3、𝛽−𝑆𝑂3、𝛾−𝑆𝑂3。[4]
γ-SO3
𝛾−𝑆𝑂3具有冰状结构，故又叫做冰状三氧化硫。属正交晶系，晶胞参数为a = 520 pm，b = 1080 pm，c = 1240 pm，结构单元为三氧化硫的环状三聚体(𝑆𝑂3)3。三聚体的具体结构如下图所示。三聚体的中的S原子均为𝑠𝑝3杂化态；键长表明，O原子与S原子连接成环的键基本上是单键，其余的O−S键则为双键。熔点为290.0K，熔化热为9.5kJ/mol，升华热为56.3kJ/mol；常温常压下为无色透明油状液体，有刺激性臭味；在低于25℃的温度长期贮存会转变为𝛽−𝑆𝑂3，即使痕量（如10000 mol 𝑆𝑂3中含有1mol 𝐻2𝑂）水分都会加速转变过程。[4] 图2 三氧化硫三聚体结构
β-SO3
𝛽−𝑆𝑂3具有石棉状结构，故又称石棉状或纤维状三氧化硫；属单斜晶系，晶胞参数为a = 620 pm，b = 406 pm，c = 931 pm，𝛽=109°50′。其中，四面体𝑆𝑂4单元彼此相连形成无限螺旋状链结构(𝑆𝑂3)𝑛，S原子采取𝑠𝑝3杂化态，键的性质也与𝛾−𝑆𝑂3相似，但这种结构要在有痕量水的存在下才能形成。[4] 熔点为305.7K，熔化热为13.4kJ/mol，升华热为58.2kJ/mol。不同固相的三氧化硫熔点的差异一定程度上反映了不同聚合方式形成的分子的分子量的差异。
α-SO3
𝛼−𝑆𝑂3也具有类石棉的状态，由类似𝛽−𝑆𝑂3的链并接在一起而形成的层状结构。𝛼−𝑆𝑂3的熔点为335.4K，熔化热为25.5kJ/mol，升华热为66.6kJ/mol。[4]