三氧化硫是非极性分子。它的气体形式是一种严重的污染物，是形成酸雨的主要来源之一。
常温下为无色透明油状液体或固体（取决于具体晶型），标况为固体，具有强刺激性臭味。强氧化剂，能被硫、磷、碳还原。较硫酸、发烟硫酸的脱水作用更强。对金属的腐蚀性比硫酸、发烟硝酸弱。
α-SO3丝质纤维状和针状，密度1.97g/cm3，熔点62.3℃；β-SO3石棉纤维状，熔点62.4℃，在50℃可升华； γ-SO3玻璃状，熔点16.8℃，沸点44.8℃。溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热。溶于浓硫酸而成发烟硫酸，它是酸性氧化物，可和碱性氧化物反应生成盐。
SO3单体分子中，S元素采取sp2杂化，在竖直方向（就是没形成杂化轨道剩下的p轨道）上的p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键，2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与p轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套四中心六电子大π键，这套大π键是离域的键。
气态的SO3是一种具有D3h对称的平面正三角形分子，这与价层电子对互斥理论（VSEPR）所预测的结论是一致的。SO3分子中的S已经达到+6价，所有的电子都参与成键，没有孤对电子，不需要给孤对电子留出空间了，所以它是很对称的平面正三角形，为非极性分子。
SO3是硫酸（H2SO4）的酸酐。因此，可以发生以下反应：
和水化合成硫酸：SO3(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) ( =-88 kJ/mol)
这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约340 ℃以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。
三氧化硫可以与二氯化硫发生反应来生产很有用的试剂——亚硫酰氯：
SO3+ SCl2 → SOCl2 + SO2
三氧化硫还可以与碱发生反应，生成硫酸盐及其他物质，如：
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O
三氧化硫不可用浓硫酸干燥，因为SO3和浓硫酸会反应生成焦硫酸：
H2SO4 + SO3 = H2S2O7
二氧化硫可转化为三氧化硫（反应条件为加热，催化剂一般为V2O5）：
天然的SO3固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。由于气体的液化，极纯的SO3冷凝形成一种通常称作γ-SO3的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)2(μ-O)]3。