公元13世纪为印加帝国的一部分。 印加帝国版图
玻利维亚于15世纪末被西班牙征服，1538年沦为西班牙殖民地，史称上秘鲁，隶属于西班牙拉普拉塔总督区。
玻利维亚在18世纪间的拉丁美洲独立战争中，被一位从委内瑞拉的加拉加斯来的民族英雄——西蒙·玻利瓦尔解救而独立，所以国名便以他的名字为名。1825年8月6日宣布从西班牙独立，取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。
1836年同秘鲁组成联邦，1839年由于智利入侵而瓦解。
1863年，太平洋沿岸的阿塔卡马省发现丰富的硝石矿藏。1879年智利出兵占领矿区，玻利维亚与秘鲁联合，同智利发生“太平洋战争”。1883年玻利维亚战败，于1904年将盛产硝石的太平洋沿岸地区割让给智利，玻利维亚丧失其唯一滨海省份，包括重要港口安托法加斯塔，从此成为内陆国。但玻一直对此地有主权要求，并声称1904年条约无效。
1932年玻利维亚与巴拉圭为争夺北查科地区的石油资源而爆发查科战争，玻利维亚战败，丧失大片领土。
1952年4月爆发人民武装起义，民族主义革命运动领导人维克托·帕斯·埃斯登索罗就任总统。此后，军事政变频繁，政局长期动荡。1983年10月恢复了具有南美特色的现代资产阶级民主政体。
2005年12月18日，总统选举举行。艾马拉印第安人，玻利维亚争取社会主义运动领导人埃沃·莫拉莱斯以53.75%的选票赢得选举，并于2006年1月22日就职。他为该国首位美洲原住民总统，亦成为玻利维亚第一位左翼总统。开始了以渐进式的社群社会主义（即印第安社会主义）为基本价值理念的玻利维亚国家构建。
2009年1月25日玻利维亚共和国历史上的第16部宪法，也是首部全民公投的宪法以61.8%的赞成票获得通过。