早在15世纪后半期，一类针叶树分泌的被称为“香脂”的天然树脂（其中含有与聚苯乙烯相关的苯乙烯成分）就已为人们所利用。然而从化学角度来研究它是在1836年以后，由德国的西蒙（Simon）将香脂树脂进行蒸馏后分离出苯乙烯单体，并命名为“Styrene”（苯乙烯）。
西蒙在1839年进行苯乙烯聚合反应而得到聚苯乙烯，他当时认为这是一种基于氧化作用的产物。1845年布莱思（Blyth）和霍夫曼（Hoffman）否定了这种氧化说，认为是一种固体的苯乙烯，从而命名为“Metastylene”（聚苯乙烯）。
1869年法国的贝尔瑟洛特（Berthelot）发现由苯与乙烯可以合成苯乙烯。其后，1920年德国的斯托丁杰（Staudinger），进行了苯乙烯的聚合及对聚合物的裂解实验，从而提出聚苯乙烯是由苯乙烯单体互相连结在一起形成的线形聚合物，并利用它作为证实高分子概念的一个证据，确立了高分子学说。
聚苯乙烯的工业化，是基于它能作为一种玻璃状透明绝缘材料而引起兴趣的，但合成原料苯乙烯的工业化比较困难。另一方面，1933年在德国进行着的合成橡胶的研究中，由丁二烯-苯乙烯共聚制备丁苯橡胶获得成功，并作为战略物资受到重视，很快促进了苯乙烯的工业化。1934年由乙基苯脱氢合成苯乙烯成功，在一年之后，聚苯乙烯工业化也宣告成功。[13]
PS一般为头尾结构，主链为饱和碳链，侧基为具有共轭体系的苯环，使分子结构不规整，增大了分子的刚性，使PS成为非结晶性的线型聚合物。由于苯环存在，PS具有较高的Tg（80～105 ℃），所以在室温下是透明而坚硬的，由于分子链的刚性，易引起应力开裂。侧苯基的存在使聚苯乙烯的化学活性要大一些，苯环所能进行的特征反应如氯化、硝化、磺化等聚苯乙烯都可以进行。此外，侧苯基可以使主链上α氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解。因此制品长期在户外使用易变黄、变脆。但由于苯环为共轭体系，使得聚合物耐辐射性较好，在较强辐射条件下，其性能变化较小。[2] 分子结构
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无[5]
2.氢键供体数量:0[5]
3.氢键受体数量:0[5]
4.可旋转化学键数量:1[5]
5.互变异构体数量:无[5]
6.拓扑分子极性表面积0[5]
7.重原子数量:8[5]
8.表面电荷:0[5]
9.复杂度:68.1[5]
10.同位素原子数量:0[5]