聚苯乙烯和其他塑料不同，早在15世纪后半期开始，它的天然产品叫做“香脂”的针叶树的树脂就已为人们所利用。然而从化学角度来研究它是在1836年以后的事，由德国的西蒙（Simon）将香脂树脂进行蒸馏后分离出苯乙烯单体，并命名为“Styrene”（苯乙烯）。
西蒙在1839年进行苯乙烯聚合反应而得到聚苯乙烯，他当时认为这是一种基于氧化作用后的产物。1845年布莱思（Blyth）和霍夫曼（Hoffman）否定了这种氧化说，认为是一种固体的苯乙烯，从而命名为“Metastylene”（聚苯乙烯）。
1869年法国的贝尔瑟洛特（Berthelot）发现由苯与乙烯可以合成苯乙烯。其后，1920年德国的斯托丁杰（Staudinger），进行了苯乙烯的聚合及对聚合物的裂解试验，从而提出聚苯乙烯是由苯乙烯单体互相连结在一起形成的线形聚合物，并利用它作为证实高分子概念的一个证据，确立了高分子学说。
聚苯乙烯的工业化，是基于它能作为一种玻璃状透明绝缘材料而引起兴趣的，但合成原料苯乙烯的工业化比较困难。另一方面，1933年在德国进行着的合成橡胶的研究中，由丁二烯一苯乙烯共聚以制备丁苯橡胶获得成功，作为战略物资受到重视，从而很快的促进了苯乙烯的工业化。1934年由乙基苯脱氢合成苯乙烯成功，在一年后的1935年，聚苯乙烯工业化也告成功。[4]
聚苯乙烯可以在引发剂或催化剂存在下按自由基机理或离子型机理进行聚合。工业化生产的聚苯乙烯是用引发剂按自由基机理进行聚合的。聚合的实施可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合。[3]
随着人民生活品质的提高，对聚苯乙烯产品的消费档次不断提升，聚苯乙烯的市场需求有所增长。2016年，中国聚苯乙烯产量为220.78万吨，2017年为243.13万吨，2018年为256.24万吨，中国聚苯乙烯产能呈现稳定的态势，2018年聚苯乙烯行业年产能为339万吨。[3]
密度：1.05 g/cm3
电导率：10-16 S/m
导热系数：0.08 W/(m·K)
杨氏模量：3000-3600 MPa
拉伸强度： 46–60 MPa
伸长长度：3-4%
夏比冲击试验：2–5 kJ/m2
玻璃转化温度：80-100℃
（玻璃化转变温度：无规立构聚苯乙烯为100℃（或105℃），全同立构聚苯乙烯为100℃[1] ）
热膨胀系数：8×10-5/K
热容：1.3 kJ/(kg·K)