在2000年5月召开的北美辐射固化国际会议上,该技术被归纳为具有“5E”特点:高效(Efficient),适应性广(Enabling),经济(Economical),节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。同时,2005年11月北美辐射固化协会(旧金山)荣获美国(SCAQMD)第17届“洁净空气奖”(Clean Air Awards for UV&EB technology)。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视,环境友好的光固化技术也得以迅猛发展,因此,自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来,光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。而且,30多年来一直持续高速发展,平均年增长率在10%左右。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区从事辐射固化生产的企业发展迅速,已形成一定市场规模。我国的光固化产业虽然起步晚,始于1993年,但是发展惊人,20世纪末已初步形成一新型产业,更是成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。
任何一个光固化体系都包括以下三种主要组分:(1)低聚物(或称预聚物、树脂),赋予材料以基本的物理化学性能;(2)单体,又称活性稀释剂,主要用于调节体系的黏度,但是对固化速率和材料的性能也有影响;(3)光引发剂,用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。
光固化反应通常是光引发剂在光照作用下产生反应活性种,然后引发多官能度的低聚物和/或活性稀释剂进行链式聚合反应,快速形成高度交联的聚合物网络(如图1)。虽然配方体系中光引发剂的含量很少,但由于配方体系中大多数单体都不能在光照作用下产生有效的引发活性种,因此,光引发剂成为光固化配方中不可缺少的组分,它关系到配方体系在光照时,低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态,发生交联固化反应。
图1
光聚合反应本质上是化合物吸收光而引起分子量增加的化学过程。与传统的热聚合反应类似,一旦引发开始,反应就以很快的聚合速度进行下去。
根据反应机理的不同,光聚合反应可以分为:自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。
自由基光聚合反应
自由基光聚合反应是指经光照后产生自由基并引发聚合的反应。自由基光引发剂根据光引发机理不同,可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。
裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活性,其吸收光能后跃迁至激发单线态,经系间窜跃到激发三线态,在其激发单线态或三线态时分子很不稳定,其中的弱键发生均裂,产生初级活性自由基,引发乙烯基类单体聚合。其绝大部分可以与固化配方中的单体或树脂结合,但是光固化过程中生成的光解产物的相对分子质量大多比原光引发剂要低,其较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基[图2(Ⅱ)],其吸收光能,在激发态与共引发剂(氢给体)发生双分子作用,产生活性自由基。一般来说,叔胺是常用的共引发剂。以二苯甲酮为例,其夺取氢生成二苯甲醇自由基(ketyl radical,羰游基自由基),羰游基自由基并无引发活性,而真正具有引发活性的是共引发剂所产生的初级自由基(R),能通过与固化配方中的单体或树脂反应结合到固化产品中,而羰游基自由基活性较低,其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯基片呐醇醚,或作为聚合终止剂与链自由基结合,虽然其在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发剂要高,但是其从已固化产品中迁移或被夺取的倾向仍然较高。