主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子；过渡元素的价电子不仅是最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子，如有时也包括次外层的D电子，对于镧系元素，还有倒数第三层的F电子，可通过原子轨道能量判断：ns＜（n-2）f＜（n-1）d＜np 周期表族
价电子是原子在参与化学反应时能够用于成键的电子，是原子核外跟元素化合价有关的电子。在主族元素中，价电子数就是最外层电子数。副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子。例如，铬的价电子层结构是3d54s1，6个价电子都可以参加成键。镧系元素还能包括外数第三层的4f电子。价电子全部参与成键，元素表现最高的正化合价；部分参加成键，就有多种化合价的特性。例如，铬元素的最高化合价是+6价，此外有+5、+4、+3、+2、+1价等。在非金属的主族元素中，除了第二周期元素外，一般都有nd空轨道。当这些元素跟电负性更大的元素化合时，原先最外层上的价电子可拆开进入nd轨道中，然后通过轨道杂化使这些元素表现较高的化合价。
1个CO2中含的价电子数为4+6×2=16个。
1个N2中含的价电子数为5x2=10个。
原子最外层电子壳的价电子支配原子的化学键作用。因此，相同价电子数的原子在元素周期表被放置于同一列。一般来说，金属原子的价电子数愈少，其活性就愈高，比如I A族中的碱金属就非常活泼，该族包括了锂、钠、钾等，它们是金属中活性最高的一群。
每一个原子，如果有满原子价的话都稳定得多，换句话就是活性会低得多。实现这个有两个方式：一个原子可以跟邻近原子分享电子，形成共价键，或者从其他原子中移走电子，形成离子键。离子键，需要一原子把它的一些电子送给另一个原子，因为把整个外层送出就能剩下满原子价。通过移动电子，两原子就连结起来了，这就是化学键。化学键促使原子形成分子或离子化合物。共有三种主要的化学键和一种大小比化学键略小的分子间作用力： 氦原子模型
离子键
共价键
配位键（这是一种特殊的共价键，由一个原子提供两个电子）
氢键（这是一种分子间作用力）
金属键
价电子同时亦决定该元素的电导性能。